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乙烯基酯树脂凝胶工夫掌握技术研究
文: 泉源:官方网站 工夫:2015-11-19 点击:8294
择要:本文凭据乙烯基酯树脂固化回响反映为游离基聚合回响反映的特性,选用恰当的阻聚剂或具有阻散感化的其他助剂,将乙烯基酯 树脂的室温凝胶工夫延伸并掌握正在较宽的范围内,大大延伸了乙烯基酯树脂的可操作工夫,为其得到更普遍的运用供应资助。
关键词:乙烯基酯树脂;凝胶工夫;对苯二酚;2, 4-戊二酮;偶联剂

1媒介

VER树脂(乙烯基酯树脂)综合了环氧树脂取不饱和聚酯树脂二者的长处,以其优秀的耐侵蚀机能、机械性能及优越的工艺机能得到了普遍的应 用[1]。VER树脂在手糊、RTM工艺中运用非常广 泛,但因为凝胶工夫的范围,使其在某些方面的运用 遭到了限定。本文正在不影响树脂固化机能的条件 下,到场响应助剂以调治凝胶工夫,与得了较好的效 果,使其正在大型成品及需求较少凝胶工夫的成品的 消费中运用成为能够。

2实行取议论

2·1原材料

实行运用原材料为乙烯基酯树脂,PH值约为6.4;191不饱和聚酯树脂,PH值约为3;促进剂为环烷酸钴Cobalt(I)Naphthenate,缩写为Co(I)Nap,钴含量为0. 55%;固化剂为过氧化甲乙酮,活性氧露 量9%;2, 4-戊二酮(乙酰丙酮),剖析纯;偶联剂 为KH550。

2·2VER树脂凝胶工夫掌握研讨

乙烯基酯树脂常用环烷酸钴/过氧化甲乙酮作 为固化系统,过氧化物(激发剂)正在环境温度下,能 够敏捷被金属离子(促进剂)剖析,反应式以下:

 

个中, ROOH为激发剂;Co(Ⅱ)L2取Co(Ⅲ) L3 为促进剂;ROO·(RO·)为自由基;L为向心配位 体,如环烷酸盐或同酸楚盐。式(1)取式(2)中氧化借 本激发剂取金属离子的回响反映正在发作电子转移之前是 可逆的。回响反映速度取决于金属离子的本身转化才能, 也就是Co(Ⅲ) /Co(II)的潜伏的成电子对才能和 向心配位体取金属离子联合的才能。

2·2·1阻聚剂对苯二酚对凝胶工夫的影响

阻聚剂取激发剂剖析而发生的游离感化使后者 落空活性,聚合回响反映要到阻聚剂完整斲丧时才气进 止,聚合历程发生引诱期,阻散才能的巨细与其正在树脂 中的浓度成反比[2]。常用的对苯二酚就属于这类阻散 剂。将对苯二酚的比例由万分之零点五进步到万分之 二点五时,凝胶工夫(促进剂4%、固化剂4% )由8min 延伸到了约18min,凝胶工夫延伸2倍以上。 作为一种常用的阻聚剂,对苯二酚具有较强的 阻散感化,以是正在消费理论中能够凭据运用需求调 整其用量以到达掌握树脂系统凝胶工夫的目标。

2·2·2偶联剂KH550对凝胶工夫的影响

KH550为r-氨丙基三乙氧基硅烷,经由实行发 现,它也会对游离基聚合回响反映发生显着的阻散感化。 KH550对乙烯基酯/环烷酸钴/过氧化甲乙酮固化 系统凝胶工夫的影响如表1所示。

 

入0.1%的KH550,其凝胶工夫延伸约70%,偶联剂 KH550的加入会大幅度延伸VER的凝胶工夫,阻聚 才能的巨细与其正在树脂中的浓度成反比。正在促进剂 0.6%、固化剂1. 5%比例较低的条件下,当KH550 的用量达0. 5%时,其凝胶工夫延伸了远6倍,跟着 促进剂、固化剂比例的进步,凝胶工夫的延伸有所加 少,但仍能到达4倍阁下。

对照表1中的实行6取实行9能够看出,当固 化剂比例由1. 5%进步至1. 75%时,凝胶工夫由 446min收缩至249min,注解KH550重要对固化体 系中的固化剂施加影响。 偶联剂KH550间接到场到树脂胶液中,既能用 迁徙法[3]对玻璃纤维停止外面处置惩罚,进步树脂对纤 维的浸润机能及加强界面联合力,同时也可用来调 节VER树脂的凝胶工夫,那给我们正在室温条件下获 得更长的凝胶工夫供应了一种较好的挑选路子。

2·2·3乙酰丙酮对凝胶工夫的影响

尽人皆知,钴离子化合物是有庖代偏向的化合 物。因而, 2, 4-戊二酮将会很容易取钴离子联合,形 成二价钴或三价钴的乙酰丙酮盐Co(Ⅲ)(Acac)3/Co(Ⅱ)(Acac)2。正在实行中,可清楚天观察到环烷基取酸楚基团[Cobalt(Ⅱ)NaP/Cobalt(Ⅱ)Oct)]被 2, 4-戊二酮庖代的征象。我们能够经由过程视察色彩 的转变去证明那一征象,当钴促进剂Cobalt(Ⅱ) Oct)和2, 4-戊二酮取MEKP(过氧化甲乙酮)正在 VER树脂中混淆后,促进剂的色彩由紫色(钴化合 物如Cobalt (Ⅱ) Oct)变成绿棕色(Co (Ⅲ) (Acac)3)。

配位体转化后,构成的鳌合物能够对过 氧化氢或过氧化物落空催化剖析感化[4]。 我们正在室温(26~27℃)的条件下对酸值较低 的乙烯基酯树脂及酸值较下的不饱和聚酯树脂191 停止了差别2, 4-戊二酮到场量凝胶工夫测试,测试 效果如表2及表3所示。测试效果注解,乙酰丙酮 对酸性较低的VER树脂能起到显着的延缓凝胶时 间的感化,正在到场量到达0. 25%时,其凝胶工夫可 延伸3~5倍。 表2取表3的实行效果注解, 2, 4-戊二酮和钴 离子之间构成的化学联合是受体系的酸性影响的, 构成的化合物随系统酸性的转变而影响着钴离子分 解过氧化物的回响反映活性。关于酸性很低的VER和 UPR树脂, 2, 4-戊二酮是氧化复原回响反映的缓凝剂。 而另一方面,关于酸性较下的VER和UPR树脂, 2, 4-戊二酮又是共促进剂。只要当树脂的PH值到达 6以上时, 2, 4-戊二酮才有显着的缓散感化。

一般VER树脂酸值较低,恰好能够应用2, 4-戊 二酮作为缓凝剂运用,且不影响乙烯基酯树脂的C =C键转化率。2, 4-戊二酮关于氧化复原回响反映的延 缓固化结果,能够基于两方面缘由:一是当2, 4-戊二 酮存在时,配位体的转换,这类配位体和庖代致使乙 酰丙酮基金属离子配位体的构成,能够致使过氧化 物具有更高的活性或更小的活性;二是过量的2, 4- 戊二酮会起到提早氧化复原回响反映的感化[5]。那能够归结为2,4-戊二酮具有很强的取二价钴离子联合而构成三价钴离子Co(Ⅲ)(Acac)3的才能,而Co (Ⅲ)(Acac)3是惰性的,它不克不及剖析激发剂发生自 由基。2, 4-戊二酮能够以0. 05%到0. 3%的用量引 入MEKP及Co(Ⅱ)NaP系统中,用以停滞乙烯基酯 树脂的凝胶。凝胶工夫可延长到10倍,而纰谬层合 板的最初固化及耐侵蚀发生背感化[6]。正在差别用 量时对VER树脂(露对苯二酚万分之二点五)凝胶 工夫的影响如表4所示。

 

 

从表4能够看出,正在差别温度及差别促进剂、固 化剂配比的条件下,跟着2, 4-戊二酮用量的增添,均 显现凝胶工夫大幅度延伸的趋向。 表4中实行1~4注解,正在室温23℃的条件下, 2, 4-戊二酮的到场量达0. 3%时,可使VER树脂的 凝胶工夫由251min延伸到720min,即12h以上。真 验5~9注解,正在促进剂进步到0. 8%后,其凝胶时 间也到达610min,即10h以上。 对照实行6~9及10~13能够看出,正在各助剂 比例雷同的条件下,室温越低, 2, 4-戊二酮的阻聚作 用越明显。

正在2, 4-戊二酮的浓度到达0. 3%时,室温前提 下可将VER树脂的凝胶工夫延伸到6h以上,能谦 足大多数状况下的工艺操纵工夫要求。 从表4的实行10及实行15能够看出,当增进 剂由0. 8%进步到1%时,凝胶工夫由375min收缩 至303min,而对照实行15及实行18,当固化剂由1. 5%进步至1. 75%时,凝胶工夫仅由303min收缩至 299min。从以上两组数据对照阐明, 2, 4-戊二酮主 要对固化助剂系统中的促进剂施加影响,印证了2, 4-戊二酮取钴离子构成络合物,使钴离子对过氧化 物落空催化感化的实际剖析。

2·32,4-戊二酮的到场对VER树脂固化度的影响

 

经由过程以上对照测试产物的硬度发明,加有2, 4- 戊二酮的树脂浇注体巴氏硬度下且离散系数较小, 阐明固化更匀称[7];热处理前后树脂浇注体的固化 度根基相称,注解2, 4-戊二酮的到场不影响VER树 脂的C=C键转化率,对树脂的固化度几乎没有 影响。

3结语

(1)对苯二酚、偶联剂KH5550、2, 4-戊二酮均 能对VER树脂的凝胶工夫发生显着的影响,跟着它 们正在VER树脂中浓度的增添,VER树脂的凝胶时 间均大幅度延伸;

(2)对苯二酚、偶联剂KH550的阻散道理是取 固化剂发生链阻聚回响反映,聚合回响反映要到阻聚剂完整 斲丧时才气停止,阻散才能的巨细与其浓度成反比, 浓度越下,斲丧的固化剂越多,引诱期越长。它们主 要影响固化系统中的固化剂,但过多的斲丧固化剂 能够致使自由基的缺乏,影响产物的固化水平;

(3)2, 4-戊二酮的阻散机理重要是由于2, 4-戊 二酮具有很强的取二价钴离子联合而构成三价钴离 子Co(Ⅲ)(Acac)3的才能,而Co(Ⅲ)(Acac)3是惰 性的,它不克不及剖析激发剂发生自由基。因此低落了 钴离子的催化回响反映活性,从而低落回响反映速度以延伸 凝胶工夫。它重要影响固化系统中的促进剂,根基 不用耗固化剂,因此不影响树脂固化水平及成品 机能;

(4)对苯二酚、偶联剂KH550的阻散感化重要 是对固化剂发生影响,会改动固化剂发生自由基的 量;2, 4-戊二酮是经由过程低落促进剂的回响反映活性去达 到延伸固化回响反映速度的目标。因此我们能够凭据死 产的现实需求选用以上助剂,到达调解凝胶工夫而 不影响树脂固化转化率的目标;

(5)经由过程以上助剂的运用,能够正在室温下大幅 度延伸VER树脂凝胶工夫至6h以上,这使VER树 脂正在船艇、风电叶片等大型成品及RTM工艺中[8]的 运用成为能够
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